摘要

某些高技术领域，如微电子集成与封装领域，电机领域，LED节能领域，绝缘材料的散热能力正成为瓶颈问题，迫切需要制备综合性能优良的高导热高分子复合材料。通过填充高导热填料来提高基体材料的导热系数，正成为主流方法。填料含量达到“逾渗”阈值后，体系中填料不再是均匀分散，而是会形成链状或网状的导热链网形态，并表现出各向异性。稳态法是对其进行导热能力表证的最佳方法。

引言

随着微电子集成与封装技术及相关领域的飞速发展，电子元器件和逻辑电路的体积成倍缩小，所产生的热量迅速积累和增加，工作温度也向高温方向迅速变化。为了保证电子元器件可靠工作，迫切需要研制具有较高散热能力，较高导热性能的高分子聚合物绝缘材料^[1]。

高分子绝缘材料通过对其结构的控制和改性，具有其他材料不可取代的优异性能，其应用领域不断扩展。但是一般高分子材料都是热的不良导体，其导热系数一般都低于0.5 W/(mK)，见下表1^{[2, 3]}。为了满足微电子，电机电器，航天航空，军事装备等诸多制造业和高科技领域的发展需求，制备并表征具有优良综合性能的高导热聚合物绝缘材料，正成为研究热点。

在电机领域，主绝缘是电机的心脏，它决定了电机的寿命。 随着电机的装机容量的不断增大，损耗随之增加，电机温升增加，是导致主绝缘的电气性能和力学性能下降，寿命缩短的主要原因。 因此，采用高导热的绝缘材料来降低散热热阻，可以显著提升电机产品的性能和寿命。据报道^[4]，在电机中将主绝缘材料的导热系数由现在的0.2 W/(mK)提高到0.4~0.5 W/(mK)，其输出功率可以增加10%，制造成本可下降10~15%。

表1  纯聚合物材料的导热系数

Tab.1 Thermal conductivity of pure polymer

LED新型节能发光二极管的研究得到了广泛的支持和进步。高功率的LED输入功率的75%的电能会转变成热能，如果这些热能不能及时从LED灯的整体部件中导出，温升将会严重影响LED的发光效率和使用寿命，见图1。从LED灯的结构设计图2可以看出^[5]，其散热的瓶颈是中间的聚合物绝缘层，因此导热聚合物复合材料是解决LED芯片散热的关键材料。

图1 LED光输出与操作温度的关系

Fig.1 Output of LED’s temperature dependence

图2  LED的散热结构图

Fig.2 Heat dissipation diagram of LED

技术路径

目前有两种方法来提高聚合物的导热系数。一种是定向拉伸，另外一种实用方法是填充高导热填料。

定向拉伸

高分子材料大部分是非晶态，内部晶粒小且无序，声子的平均自由程小，导热系数低。定向拉伸，就是将高分子材料的长分子链沿着导热方向拉直，材料内的晶粒在拉伸方向会变长，从而提高声子自由程，提高导热系数。清华大学的曹炳阳^[6]使用纳米孔模板技术将PE进行挤压，制备直径200nm左右的PE纳米线阵列，图2的显微照片显示其高度的分子链定向性。其阵列导热系数达到6 W/(mK)，单根纳米线的导热系数达到26.5 W/(mK)。目前该方法依然处于实验室研究阶段，尚未大规模应用。

填料填充

另外一种工程实用的是填充高导热填料制备聚合物复合材料^[7]。填料包括金属类，碳类，陶瓷类。常见填料的导热系数见表2。陶瓷类填料应用最为广泛，有BN，AlN，Si₃N₄，SiC，Al₂O₃，SiO₂, Zn0，MgO等。ZnO半导体导热填料在橡胶工业领域作为重要添加剂广泛使用，不仅充当硫化促进剂，同时提高导热性能。Kozako等在环氧树脂添加60 vol%粒径为10 um的Al₂O₃得到4.3 W/(mK)的复合材料。Zhou等在环氧树脂中添加硅烷处理的SiC颗粒得到4.1 W/(mK)的复合材料。Kim等研究了AlN添加量70 vol%得到复合材料的导热系数比填充SiO₂时高出7~8倍。

图3 拉伸后的PE纳米线阵列SEM图

Fig.3 SEM image of PE nanowire array

表2  常见填料室温下的导热系数

Tab.2 Thermal conductivity of common filler at RT 

广泛的研究发现^[7~9]，影响填充型聚合物基复合材料导热性能的主要因素有填料的形状，大小，添加量，界面面积，在基体中的分散性，取向性以及与基体的界面结合。目前研究的主要问题是，高导热填料的有效选择，填料表面改性和在基体中的分散以及有效导热模型的建立。

对高分子复合材料研发最有启示的是“逾渗理论”。填充型聚合物基复合材料在填料含量较低时，填料在内部是均匀分散的，但是当填料含量逐渐增高，达到某一临界值，即“逾渗”阈值^[10]，体系中填料不再是均匀分散，而是会形成链状或网状的导热链网形态，复合材料的导热系数将会急剧增大，并表现出各向异性。

表征手段

在导热复合材料的研发中，需要可靠的手段来表征复合材料的导热性能。TA仪器的DTC系列导热仪，测试导热系数范围在0.1 ~ 40 W/(mK)，温度范围-20 ~ 300 ^oC，样品直径50 mm，厚度0.1 ~ 25 mm。完全覆盖聚合物基复合材料的使用范围。该仪器遵循的是ASTM E1530的防护热流计法，一种俗称“小平板”的稳态法。它相比闪光法，对于聚合物材料测试，具有几个突出优点。第一是稳态法直接得到导热系数，避免激光闪光法间接法需要测量三个物理量带来的误差叠加，因而准确度更高。第二是闪光法测量热扩散系数样品直径为10~13 mm，DSC测量比热的样品不超过1克，高分子复合材料中第二相容易集聚，如果样品量会过小会不具备代表性。第三是填充型聚合物基复合材料非均质，且各向异性。闪光法和瞬态热源法，会碰到复合材料内部导热链导热而偏离测量物理模型的问题。因此，防护热流计稳态法，是表征聚合物基复合材料导热性能的最佳仪器。

图4 DTC样品与闪光法样品对比

Fig.4 Sample size comparison of DTC and Flash

结论

    微电子，电机和LED领域的散热需求，使得具有较高导热系数的高分子复合材料研究成为热点。相对于定向拉伸方法，通过高导热填料填充高分子基体来制备复合材料的方法更具工程实用性。高导热填料在较低含量时均匀分散，在超过“逾渗”阈值后，不再均匀分散而是会形成集聚，导热系数表现出各向异性。因此表征方法选择稳态法，使用更有代表性的较大样品，更能准确测量高分子复合材料的导热系数。

参考文献

1.    Tummala, R. R. 微系统封装基础. 南京：东南大学出版社，2005

2.   Warren M，Rohsenow H. Handbook of heat transfer. Beijing: Science Press, 1985:87-89

3.   Hu, M., Yu, D., Wei, J. Thermal conductivity determination of small polymer samples by differential scanning calorimetry. Polymer testing, 2007, 26(3):333-337.

4.   王文，夏宇. 导热绝缘材料的研究与应用. 第十三届全国工程电介质学术会议，西安，2011：177-183

5.   钟道远，吴建生. 非金属基导热材料对HPLED散热性能影响. 半导体技术，2009，2: 161-164